GAZ KROMOTOĞRAFİSİ
Kromotoğraf
cihazları,
bir sıvı ya da gaz
karışımının bileşenlerinin oranlarını
veya karışımdaki
safsızlıkların miktarlarını
ölçmek için tasarlanmış cihazlardır.
Karışım, tutucu özelliği olan bir kolondan tasıyıcı
gaz yardımıyla geçirilirken bileşenlerin tutucu kolon ile
etkileşimlerinin farkli
olması ayrımın
gerçekleşmesine neden olur.
Kullanım yerlerini
petrokimya, farmakoloji, kimyasal madde üretimi, biyokimya, genetik, gıda ve su arıtma
olarak verebiliriz .
Şekilde kromotoğrafın basit bir
yapısı verilmiştir. Numune, enjektör ile zerkedildiği zaman
taşıyıcı gaz (hidrojen) numuneyi önüne katarak
ayrıştırma kolonuna yükler. Fiziksel özelliklerine göre ayrışan bileşenler
detektör tarafından algılanır. Sonuçlar bir rekorder yada
bilgisayar ekranına kaydedilir.
Sonuçlar, aynı cihazda aynı parametreler
ile yapilmiş bilinen numune sonucları ile
karşılaştırılır. Bileşenler,
ayrıştırma kolonunu terk ediş zamanlarına göre
tanımlanır.
Gaz tip kromotoğraflar, birim ölçümlere göre
iki tip detektör kullanır. Bunlar,
Safsızlık ölçümleri (ppm) için FID detektörler
Bileşen % ölçümleri için TCD detektörler
TCD detektörler (Thermal Conductivity Detector) tungsten alaşımlı ve
sıcaklığa bağlı olarak direnci degişen detektörlerdir.
Çalışma prensibi
olarak Wheatstone köprüsü kullanılır.Bu köprünün iki kolunu
oluşturan referans ve ölçüm hattına tasıyıcı gaz
aynı oranda girmekte ve köprü elektriksel olarak dengededir. Analiz
esnasında kolonlarda ayrışan gazlar ölçüm hattına
girdiğinde buradaki R3 direncinin değerini düşürürler. Bu da
köprünün bir sinyal (voltaj) üretmesine
neden olur. Bu sinyal geçen gaz yoğunluğu ile doğru orantılıdır.
Detektör ve kolonlar sıcaklığı
50 60 0C olan bir etüvün içindedirler. Etüv sıcaklığının oda sıcaklığından
yüksek tutulması kolonun gazları daha iyi ve
keskin ayırmasına
neden olur. TCD flaman detektörlere
yaklaşık 80 mA civarında akım geçirilerek ısınması
sağlanır. Daha fazla
akım flamanların erken bozulmasına neden olur.
Flamanın içinden geçen akımı yükseltilmesi daha hassas bir algılama
için iyi ise de, ömrünü kısaltacağından kromotoğrafı
tanımayan biri için günlerce uğraşacağı
problemlerin başlangıcına
neden olur.
FID detektörler (Flame
Ionization Detector) ise yanma
esaslı iyonlaşma olayı ile iletkenliği ölçen detektörlerdir.
Detektör taşıyıcı
gaz ve hava
karışımıyla devamlı
sabit alevde yanmaktadır.
Kolonda ayrılan gazlar yanmaya başlayınca hidrokarbonlar iyonize olurlar. Pozitif iyonlar yüksek voltajda (yaklaşık 300
V) kutuplanmış anot
ve katot arasında elektrik alan içinde
anota ulaşarak akım oluştururlar. Bu akım voltaja çevrilir, yükseltilir ve doğrusallaştırılır.
İntegratör ve auto
zero devrelerinden geçirildikten
sonra cihaz ekranı, rekorder, integratör veya bilgisayarda değerlendirilebilir.
KROMOTOĞRAFIN
BÖLÜMLERİ :
Kromotoğraf ana olarak
dört bölümden oluşmaktadır.
1. Numune alma kısmı
( Sample conditioner )
2. Analiz kısmı:
Valflerin, ayırıcı
kolonların ve detektörlerin bulunduğu etüvdür.
3. Sinyal işleme
kısmı (signal condition, data acquisition)
4. Akışkan gaz giriş paneli ( Flow setup )
SAMPLE CONDITIONER
Burası kromotoğrafa
girecek numune ve gaz beslemelerinin
toz ve kirlilikten,
nem ve diğer
ölçme hatalarına neden olan etkenlerin
ortadan kaldırıldığı
prob, filtre, regülatör, kondensat ve yönlü valflerin
bulunduğu kısımdır. Tüm analiz cihazlarında
numune şartlandırma
kısmı bulunur.
KOLONLAR
Gaz fazına geçmiş
kimyasalların fiziksel
özelliklerine (örneğin
molekül ağırlığına)
göre etkileşime girdiği dolgu maddesi ile kaplıdır.
Bu dolgu (
|
Aşağıda bazı kolonların özellikleri görülmektedir. |
|
|
Tutucu kimyasal |
Fiziksel Özelliği |
Max. oC |
Uygulama alanları |
|
Carboxen |
Carbon Molecular Sieve Surface Area: 1200 m2/ g |
225 |
Iso buten ,buten1 ,butadien 1.3 gibi hafif hidrokarbonları
ayrışımını yapar. |
|
Carbosphere |
Carbon Molecular Sieve;Toz yoğunluğu:
0.44g/ml Surface Area: 1000 m2/g Pore size: 13Aĝ |
250 |
methane, monoxide and carbondioxide
ayrışımı yapar |
|
Chromosorb |
Chromosorb Surface Area: 50 m2/g |
275 |
Polar olmayan tip, serbest fattycids, glycols, Styrene-Divinyl
Benzene ayrışımı yapar |
FIRIN
|
Kimyasal karışımların daha hızlı bir şekilde ayrışması için ayırma kolonunun sıcaklığı oda sıcaklığının üzerinde tutulur. Fırın veya etüv adı verilen bölümde bileşenlerin birbirinden ayrışmasını sağlayacak kolon, valfler ve detektör yer alır. Eğer detektör ayrı bölgede ise bir yardımcı direnç ile ısıtılmalıdır. Yanda bir etüv ve içinde kolonlar gözükmektedir. |
|
REKORDER,
İNTEGRATÖR
Detektörde algılanan akımın elektriksel sinyale çevrildikten sonra hesaplamaların rahatlıkla yapılabilmesi
için bir ölçekli şeritli kağıda kaydedildiği
cihazlardır. Pik çıkışları rekorderden
alınır ve alan boyları
bulunduktan sonra faktörle çarpılarak hesaplama yapılır. İntegratör ise hem rekorder hem de alan
ve boylar ile faktörlere göre hesabı kendi yapan daha
komplike kaydedicidir.
Peak-Pik :
Rekorderde çıkan ve gauss veya lorentz eğrilerine benziyen her bir bileşenin, miktarıyla doğru orantılı değişen eğrisine bu bileşenin piki denilir. Buten 1 piki
gibi.
Gaz Akışı
Ayar paneli (Flow setup):
Analizi yapılacak
numunenin,ayrışımın
yapılacağı kolonlara
yüklenebilmesi için küçük çapli (3 mm) borulardan gaz geçirilir. Bu gaz
akışı çok yavaş olup genelde 30 mLitre/Dakika yı geçmez. Yani iç çapı
3 mm olan bir boruda, gaz 10 cm lik yolu yukarda
verilen akış hızıyla (debi) alır. Bu akışı
elde etmek için akışkan basıncının belli bir değere iğne (needle) vanalarla ön taraftaki basınç
göstergesi manometrelere bakılarak ayarlanır.
Bu panelde fırın
hava basıncı, Hidrojen basıncı ve valf besleme
basınçları manometreleri
bulunur.
Taşıyıcı Gaz: Tasıyıcı gaz olarak genelde
Hidrojen, Helyum veya Azot gazları
kullanılır. Hafif
ve ayırt edilebilir yüksek ısı iletkenlikleri sayesinde hidrokarbon ve yoğunlaşmayan gazlara
karşı detektörün referans hattındaki rezistansları etkileyerek karşılaştırma metoduyla
ölçülmelerini sağlar.
Aşağıdaki örnek, kromotoğrafta
örnek bir ölçüm için kullanılan
malzeme, basınç,
akış ve sıcaklık parametrelerinin
önceden ayarlanarak yapılmış bir uygulamasıdır. Bu parametreler
öğrenildikce uygulayıcının
zihninde standart ve basit hale gelir.
Örnek, ideal bir analiz için cihazın
set edilen parametrelerini göstermektedir. Bu parametreler
değiştirilirse hassasiyet
ve ayrıştırmada
o denli zayıflar.
Analizde Kullanılan Kolon ve özellikleri :
|
Kol. No |
Uzunluğu |
Dolgu Kimyasalı |
Açıklamaları |
Fonksiyonu |
|
1 |
0.5 metre |
10%PEG 1500 |
CHROMOSORB 750 80-100 |
Backflush |
|
2 |
3.0 metre |
25 BEEA |
CHROMOSORB PAW DUCS 80-100 |
Toluen Ayrışt |
Burada, sıra dan kastedilen
on yada off konumuna alınması durumunda o sıraya
karşılık gelen çıkış adında belirtilen
akış miktarının ölçüleceğidir.
Kolon ,Vana ve Detektör Bağlantıları :
Yukarıda komotoğraf
fırını içinde kolon ve valfler ile detektörün
bağlantısı görülmektedir.
SV1 vanası içinde 2 mikrolitre numune alan
bir hacim vardır. Numune 2 kg/cm2 basınçla 1 nolu uçtan girmekte ve hacmin
içinden dolaşıp 6 nolu uçtan dışarı
çıkmaktadır.Aynı vananın içine 4 nolu uçtan
taşıyıcı gaz A girmekte ve 3 nolu portan çıkarak CV1
vanasının 2 nolu ucundan 1 nolu porttan çıkar ve 1 nolu Kolona girerek sonra 5 ve 6 nolu uçlar
ve 2 nolu kolona girerek 3 nolu uçtan TCD detektöre gitmektedir.
Numunenin alınabilmesi için SV1 vanası
ON yapılır. Taşıyıcı Gaz A SV1
vanasının 4 nolu uçtan girip 6 nolu uca oradan numune hacmindeki
örneği önüne katarak 2 ve 3 nolu uçtan çıkarak CV1 vanasına ve
bağlı olan 1 ve 2 nolu kolonlara yüklenecektir.
Örnek olarak içinde Toluene, Buten1 ve
Butadiene1.3 olan bir gaz numunesinde komponent
ayrışmasının nasıl yapıldığı
gösterilmektedir.
Kromotoğrafta analizin süresini belirleyen
bir saat (timer) vardır. Analiz başlatıldığında
saat işlemeye başlar ve set edilen belli saniyelerde Sample
Valfı yada Colon Valfı açıp kapatarak, numune olarak
yüklenmiş gazı, ayrışım yapılması için özel
olarak kimyasal dolgu ile hazırlanmış kolonlara
yönlendirilmesini ve gazların molekül ağırlığı ya
da kaynama noktalarına göre sıraya dizilmesini sağlar.
Aşağıdaki örnek olayda verilen set zamanlarına göre
valflerin konum değiştirerek analiz için kolonlarla beraber
nasıl dizildiklerini ve ilerleme yönlerini göstermektedir.
Analiz süresi 150 saniye
0 8 Saniye Arası:
Analiz için Proses numunesi SV1 den gelip geçmektedir.
Numune Vanası pozisyonu :
OFF
Colon Vanası pozisyonu : OFF
8 16 Saniye Arası:
Proses numunesi Örnek numune hacmine alınır.
Numune Vanası pozisyonu :
ON
Colon Vanası pozisyonu : OFF
16 45 Saniye Arası:
Proses numunesi Kolonlara yükleniyor.
Numune Vanası pozisyonu :
OFF
Colon Vanası pozisyonu : OFF
1.Colona giren numunede Toluene ayrılmış ve 2.Colonda ise
hafifler olan Buten1 ve Butadiene 1.3 birbirinden
ayrılmıştır.
45 150 Saniye Arası:
Proses numunesi Colonlarda birbirinden
ayrıştırılıyor.
Numune Vanası pozisyonu :
OFF
Colon Vanası pozisyonu : ON
Burada ForFlush denilen olay gerçekleştirilir.Ağır olup
geride kalan Toluene ,Colon Vanası pozisyon değiştirince 1.colon
öne çıkar ve bu kolondan yeni çıkan Toluene Piki detektöre girer.
Arkasından ise 2.Kolonu yeni terkeden Buten1 ve Butadien1.3 detektöre
girerler.
Böylelikle Kolonlar işlevini yerine getirmiş ve Analiz 150.
saniye sonunda bitmiş olur.
Burada niye karmaşık olan kolon valflerinde switching olayı
dediğimiz ve Backflash olayına başvurulduğu akla gelebilir.
Toluene bileşiğinin spesifik gravitesi yüksektir. Taşıyıcı gaz onu önüne
takıp detektöre doğru taşırken eğer 3 metre
uzunluğundaki 2.Kolona yüklenirse bu kolondan çıkış süresi
yaklaşık 800 saniyeyi (13 dakika) bulacaktır.
Eğer prosesiniz reaktörlerdeki sarj
karışımını, 2 dakikada (120 saniye) bir kontrol etmek
ihtiyacı duyuyorsanız, bu 800 saniyelik analiz süresi size standart
sınırlar içinde bir reaksiyon elde etme olanağını
tanımayacak ve proses kontrolda
Dead Time, ölü zaman dediğimiz, olaylar gerçekleştikten çok sonra
prosesinizdeki durumu öğreneceğiniz ve kontrolun zayıf
olduğu bir Loop kontrolu ortaya çıkacaktır.
Bu durumda elde ettiğimiz ürünün hangi sınırlar
arasında olacağını tesadüfe bırakmış
olursunuz.
Bir integratör yada rekorderden sonuçlar pik olarak alınır,
kromotoğram aşağıdaki gibi olacaktır.
|
Pik No |
Pik Name |
Pik Area |
Ham % Vol. |
Faktör |
Vol. % |
|
1 |
Toluene |
1227860 |
47,87 |
0,90 |
43.1 |
|
2 |
Butene 1 |
1052451 |
41,00 |
1,00 |
41,0 |
|
3 |
Butadiene1.3 |
284448 |
11,00 |
1,44 |
15,9 |
|
Toplam Pik Area 2564759 |
|||||
İntegratör sonuçları yukardaki gibi
basacaktır. Ancak bu sonuçlar volumetrik yani hacimseldir. Eğer
ağırlık olarak ölçülmesi gerekiyorsa spesifik gravite ile
çarpılması ve dağıtılması gerekir.
Eğer elinizde integratör yoksa ve sadece
rekorder kromatoğramı varsa hesaplama işlemlerini bilinen üçgen
alanı denilen klasik hesaplama yöntemiyle
yapılır.Bu işlem şöyle yapılır. Bir cetvel
alınarak piklerin boy ve genişlikleri ölçülür. Sonra her bir pikin
alanı hesaplanır ve toplam alan bulunur. Her bir pikin
alanını toplam alana bölüp 100 ile çarpılırsa , %
oranını bulmuş oluruz. Bunları varsa faktörlerle çarparak
gerçek ölçüm değerleri elde edilir.
|
Pik No |
Pik Name |
Pik Area |
Ham % Vol. |
Faktör |
Vol. % |
|
1 |
Toluene |
70x30/2 : 1050 |
47,9 |
0,90 |
43.2 |
|
2 |
Butene 1 |
120x15/2 : 900 |
41,1 |
1,00 |
41,1 |
|
3 |
Butadiene1.3 |
40x12/2 : 240 |
10,9 |
1,44 |
15,7 |
|
Toplam Pik
Area 2190 |
|||||
Görüldüğü gibi klasik usul ile yapılan hesaplamalar az bir hata
ile doğru sonuç vermiştir.
Burada faktör denilen bir katsayı önem arzetmektedir.Bu
değerler doğruluğu ve değerleri sağlam ve
uluslararası standartlarca kabul edilmiş kuruluşların
hazırladığı standart gaz değerlerine karşı
sizin cihazınızın verdiği sapma değeridir. Bu
faktörler bir kalibrasyon tüb değerleri esas alınarak
hesaplanır.
Kalibrasyon işleminde kullanılan
kalibrasyon tübünde, değerleri bilinen komponenetlere göre
cihazınızın ölçtüğü değerler farklı ise, faktör
katsayısı konularak gerçek değer gösterilmesi
sağlanır. Bu değerler her altı ayda bir hesaplanıp
hesaplamada kullanılmak
üzere bir yere kaydedilmelidir.
Yeni Analize Geçme:
Ölçüm işlemlerini portatif bir laboratuar kromotoğrafında yapıyorsanız
yeni bir analiz için gelecek
bir sonraki gaz karışımını
şırıngaya çekip
enjekte etmeniz gerekecek yada basınçlı numune tüpünü numune
Derleyen: Shane
Kaynakça:
1-Process Gas Chromotograph Fundementals
,Applied Automation INC ,W.E.SUND
2-Process Gas Cromotography and Analysis ,Foxboro,PUB-6-002
3-Model 6700 Process Gas Cromotography
System ,Beckman ,015-082333